В промышленных водных архитектурных покрытиях и строительных клеях минимальная температура формирования пленки (
MFFT) дисперсионных связывающих веществ на основе поли(винилового спирта)–поли(винилового ацетата) (
PVA-PVAc) определяет применимость при низких температурах, коалесцентный спрос и производительность в эксплуатации. В соответствии со стандартным методом испытания
ASTM D2354-10 (MFFT эмульсионных транспортных средств) регистрируется температура, при которой формируется непрерывная пленка без трещин в клиновом температурном градиенте. В нерафтированных или легко пересадкованных системах
PVA-PVAc,
MFFT обычно находится между
12 °C и
28 °C, что в значительной степени регулируется пластифицирующим эффектом защитного коллоида поли(винилового спирта) и концентрацией остаточного мономера винилацетата. Однако преднамеренное присадка боковых цепей
PVAc на спину
PVA во время полунепрерывной эмульсионной полимеризации вызывает немонотонное сдвиг в
MFFT, который нельзя предсказать только из насыпного состава. Количественное измерение этого сдвига молекулярной массы, вызванного пересадкой, с помощью высокопроизводительной хроматографии исключения размера в сочетании с многоугольным рассеянием лазерного света и дифференциальной рефрактометрией (
HPSEC-MALLS-RI), показывает, что цепная архитектура, а не простое содержание пластификатора, диктует термодинамику формирования пленки. В типичном масштабировании от стеклянного реактора с корпусом
1 л, оснащенного якорным импеллером, работающим со скоростью
120 об/мин, до производственного сосуда
5000 л, изменения эффективности пересадки всего в
±2 процентных пункта могут изменить
MFFT на
7–10 °C, создавая чувствительность обработки, которая требует аналитического контроля в режиме реального времени. Молекулярное происхождение заключается в уменьшении подвижности сегмента цепи, когда пересадки
PVAc достаточно длинны, чтобы запутаться в непрерывную фазу, богатую поли(виниловым спиртом), тем самым повышая эффективную температуру перехода стекла интерфейса. При уровнях пересадки ниже
5 wt% (пересадка
PVAc на общий полимер),
MFFT обычно резко падает с
22 °C до
6 °C, потому что короткие пересадки действуют как ковалентно связанные внутренние пластификаторы, которые нарушают кристалличность
PVA. Между
5 wt% и
12 wt% пересадкой, плато
MFFT или уменьшается только незначительно, отражая баланс между внутренней пластификацией и увеличенным гидродинамическим объемом. Промышленные реакторные журналы из стеклянного сосуда
50 л с полупартийным синтезом винилоацетата с редокс-инициатором персульфата аммиака/метабисульфита натрия показывают, что когда мгновенное соотношение пересадки, контролируемое гравиметрической экстракцией свободного
PVAc с ацетоном и последующим анализом
GPC, превышает
15 wt%,
MFFT снова начинает расти, иногда превышая значение нерафтированного контроля на
4–8 °C. Это обращение совпадает с появлением структур ветви на ветви, обнаруживаемых асимметричным фракционированием поля потока (
AF4) и резким увеличением высокомолекулярного хвоста распределения молекулярной массы. Следовательно, практическое рабочее окно для депрессии
MFFT без внешнего коалесцента ограничивается диапазоном пересадки
3–12 wt%, узким интервалом, который требует надежного внутреннего количественного измерения сдвига молекулярной массы.
Связанные статьи
